Quantitative analysis

Quantitative analysis (also titration determination, titration) generally belongs to quantitative methods that deal with determining the amount of individual components in the examined (analyzed) material (sample), which have already been determined in advance by qualitative analysis, determining only the composition of the analyzed sample.

Quantitative analysis is performed in a liquid environment, it belongs to direct chemical methods of analysis alongside instrumental analytical methods that use indirect physio-chemical measurements for quantitative determination.

Quantitaive analysis uses stoichiometric analytical reactions for quantitative determination. The condition is that such reactions take place unambiguously, quickly enough, without disturbing side reactions and quantitatively, with the possibility of easily identifying the end of the reaction, reaching the equivalence point.

The principle of titration is the precise measurement of the volume of the measuring (titration) reagent solution, which is gradually added (from the burette) to the precisely known volume of the analyzed sample solution (in the titration flask) until the moment when a quantitative chemical reaction takes place between them (equivalence point). According to the stoichiometric ratios of the chemical equation of the reaction, from the measured volume of the titrant used during the titration, from its concentration and from the volume of the solution of the analyzed sample, we calculate the equivalent amount of the analyzed substance in the volume of the analyzed sample or directly its concentration.

Titrations can be performed as:
 * Direct titration, when a measuring solution is added directly to the solution of the substance that is determined until  the moment when  the substance amounts of both solutions are equivalent.
 * Indirect titration, when an excess of reagent is added to a solution of the substance to be determined, a product is formed that is yet to be titrated.
 * Back titration, when the exact volume of the measuring reagent in excess is added to the solution of the substance to be determined, a quantitative reaction takes place, then the excess of the measuring reagent is titrated with another measuring reagent.

Methods of quantitative analysis
The methods of quantitative analysis are divided according to the principle of chemical reactions, which are the essence of the titration determination, into:
 * acid-base titrations (determination of acidic or basic substances by titration with bases or acids), the principle is neutralization reactions
 * H3O+ + OH- 2 H2O


 * complexing (titration, when the cation of the determined metal is bound to a soluble complex ion, so that it dissappears from the solution as free cation), viz complex compounds.


 * precipitating (titration based on the formation of poorly soluble compounds, the titrated substance disappears from the solution because it tis precipitated drom it), viz solubility product. Eg. argentometry, which uses the formation of insoluble salts with the Ag+cation, the titration agent is AgNO3, suitable for the determination of Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- and others.


 * oxidation-reduction (the titrated substance is oxidized or reduced by an oxidizing or reducing titrant)

Invidual types of titration are also sometimes named according to the nature of the solution of the titrant (alkalimetry - we use a measured solution of a base, acidimetry - we use a measured solution of an acid, manganometry - we titrate with a measured solution of KMnO4, etc.). If the end the titration is determined by one of the instrumental indications, then this appears in the name of the titration, e.g. potentiometric, conductometric titration.

Určení bodu ekvivalence, indikátory
Jako bod ekvivalence se v chemii označuje konec titrace – stav, kdy látkové množství titračního činidla (jeho látková koncentrace vynásobená spotřebovaným objemem při titraci) je ekvivalentní látkovému množství stanovované látky.

Způsoby indikace bodu ekvivalence

 * Vizuální indikace – subjektivně pozorovatelná změna titrovaného roztoku vzorku, změna barvy, vznik sraženiny, fluorescence. Nejčastěji je to změna barvy vhodného barviva, indikátoru, přidaného do titrovaného roztoku, ke které dojde právě při dosažení bodu ekvivalence.
 * Instrumentální indikace – měřená přístroji, kdy se měří některá z fyzikálních veličin titrovaného roztoku (např. vodivost roztoku, pH atd.) v závislosti na objemu přidávaného titračního činidla – opět titrační křivka. Veličina je vybrána tak, aby v bodu ekvivalence došlo k podstatné změně na této křivce (např. zlom), takže z určitého bodu této změny určíme spotřebu titračního činidla.

Indikátory jsou látky, které reagují buď se stanovovanou látkou nebo s přebytečným titračním činidlem a forma zreagovaná a nezreagovaná mají různé barvy. V bodu ekvivalence pak dochází k přeměně jedné formy na druhou. Jsou to látky podobné povahy jako titrační činidlo nebo titrovaná látka. Podle charakteru titrací, existuje celá řada různých druhů indikátorů.

Indikátory acidobazické (pro titrace kyselin a zásad). Jsou to slabé organické kyseliny nebo zásady. Forma kyselá (HInd), která existuje při vyšší koncentraci H+ (nižším pH) má jinou barvu než forma zásaditá (Ind-). Indikátorová kyselina a zásada tvoří spolu konjugovaný pár s ionizační konstantou KHInd.


 * HInd H+ + Ind-

Podle koncentrace iontů titrovaného roztoku se ustaluje poměr koncentrací obou forem – protolytická rovnováha


 * $$K_{HInd} = \frac{[H^+] \cdot [Ind^-]}{[HInd]}$$         $$\frac{[Ind^-]}{[HInd]} = \frac{K_{HInd}}{H^+}$$

Matematickou úpravou (záporným zlogaritmováním těchto vztahů) dostaneme výraz


 * $$pH = pK_{HInd} -log \frac{[HInd]}{[Ind^-]}$$

Při titračním stanovení, např. kyseliny odměrným zásaditým roztokem, je v titrovaném roztoku forma kyselá. Přímo v bodu ekvivalence jsou vlastně přítomny obě formy. Těsně za bodem ekvivalence kyselá forma zcela vymizí (zreaguje s přebytkem zásaditého titračního činidla na formu zásaditou). Z toho je zřejmé, že se barva indikátoru obvykle postupně mění v určitém malém rozmezí kolem bodu ekvivalence. Poměr log HInd/Ind- může nabývat během titrace hodnot přibližně od &minus;1 do +1, proto rozmezí pH barevných přechodů acidobazických indikátorů (funkční oblast) bývá do 2 jednotek pH.

Příklady acidobazických indikátorů:
 * Methyloranž, funkční oblast pH 3,0–4,4; červená – oranžová;
 * 4-[4-(dimethylamino) fenylazo]benzen-sulfonát sodný


 * Methylčerveň, funkční oblast pH je 4,4–6,2; červená – žlutá;
 * 2-(4-dimethylaminofenylazo)benzoová kyselina


 * Fenolová červeň, funkční oblast pH je 6,8–8,4; žlutá – červená;
 * Fenolsulfoftalein, 3,3-bis(4-hydoxyfenyl)-sulfoftalid


 * Fenolftalein, funkční oblast pH je 8,2–10,0; bezbarvá – červenofialová;
 * 3,3-bis(4-hydroxyfenyl)-1(3H)-isobenzofuranon

Indikátory komplexometrických titrací – metalochromní, jsou látky tvořící komplex se stanovovaným iontem kovu. Komplex s kovem je odlišně zbarvený než forma volného indikátoru. Před bodem ekvivalence je přítomna jen forma komplexu s kovem. Těsně před bodem ekvivalence, kdy se již v roztoku nedostávají volné ionty stanovovaného kovu, začne komplexující titrační činidlo reagovat s iontem kovu, který byl vázán do komplexu s indikátorem, a tím vytěsňuje indikátor ve volné formě.

Příklady metalochromních indikátorů: eriochromová čerň T (přechází z fialové na modrou), xylenolová oranž (z červené či fialové na žlutou), murexid (ze žluté či červené na fialovou).

Indikátory srážecích titrací tvoří těsně za bodem ekvivalence s prvním přebytkem titračního činidla barevné sraženiny popř. rozpustné barevné komplexy, nebo mohou v důsledku adsorpce na částicích sraženiny či naopak desorpce způsobovat změnu zbarvení sraženiny nebo roztoku v bodě ekvivalence (viz argentometrie, součin rozpustnosti).

Indikátory redoxních reakcí. Používají se velmi často látky, jejichž redukovaná forma je barevně odlišná od oxidované formy. První přebytek oxidujícího titračního činidla těsně za bodem ekvivalence převede redukovanou formu na formu oxidovanou, (příklady benzidin nebo difenylamin – přecházejí z bezbarvé na modrou). Řada redoxních indikátorů funguje nevratně, jako některé z barevných látek (např. methylčerveň), které se prvním přebytkem oxidačního činidla zoxidují, což má za následek rozklad látky, projeví se to odbarvením. Redukcí však už nelze získat zpět redukovanou barevnou formu.

Preparation of measuring (titration) reagent
Roztok odměrného činidla můžeme připravit o přesné koncentraci buď přesným odvážením látky, rozpuštěním a doplněním vodou po rysku v odměrné baňce, pokud je látka stálá, standardní a chemicky čistá. Častější způsob přípravy je, že se připraví odměrný roztok o přibližné koncentraci a ztitruje se jím přesný objem standardního roztoku o přesné koncentraci, jakou by měl mít odměrný roztok – tzv. standardizace titračních roztoků. Tímto postupem stanovíme titrační faktor f odměrného činidla jako poměr objemu teoretické spotřeby odměrného roztoku v ml a skutečné spotřeby odměrného roztoku v ml. Titračním faktorem pak při výpočtu koncentrací látek z titračního stanovení upravujeme (násobíme) látkovou koncentraci titračního činidla.


 * $$f = \frac{\mathrm{objem\ teoretick}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{\ spot}\check{\mathrm{r}}\mathrm{eby\ odm}\check{\mathrm{e}}\mathrm{rn}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{ho\ roztoku\ }(ml)}{\mathrm{objem\ skute}\check{\mathrm{c}}\mathrm{n}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{\ spot}\check{\mathrm{r}}\mathrm{eby\ odm}\check{\mathrm{e}}\mathrm{rn}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{ho\ roztoku\ }(ml)}$$


 * Je-li roztok o přesné koncentraci, f = 1.
 * Je-li roztok zředěnější, f je menší než 1.
 * Je-li roztok koncentrovanější, f je větší než 1.

Own titration
Byreta se propláchne destilovanou vodou a nalije se do ní pomocí nálevky odměrné činidlo o známé koncentraci. Do čisté titrační baňky se přesně odměří objem roztoku analyzované látky (vzorku) a přidá se několik kapek vhodného indikátoru. Titrační baňkou se krouživě pohybuje a současně se opatrně odpouští z byrety postupně malé množství odměrného roztoku. Před koncem titrace, tj. když začíná být patrná změna titrovaného roztoku (barva, zákal aj.), přidáváme titrační činidlo velmi pomalu (po kapkách), až do trvalé změny titrovaného roztoku. Titruje se celkem třikrát. První titrace je orientační, slouží k vyzkoušení barevného přechodu indikátoru či jiných změn, (snadno se „přetitruje“, tj. spotřebuje se větší objem odměrného činidla). Průměrná spotřeba druhé a třetí titrace se použije pro výpočet koncentrací. Barevný roztok se lépe pozoruje proti bílému pozadí, vznikající bílý zákal naopak proti černému pozadí.

Calculation of substance and mass concentration from titration determination
When calculating the concentrations of substances determined by titration, we start from a state where a quantitative chemical reaction took place in a stoichiometric ratio, and at the equivalence point, the equivalent substance amounts of the measuring reagent and the titrated substance are equal. If X moles of titrant reacts with Y moles of titrant in solution, then the equation generally applies:


 * $$\frac{n_x}{X}=\frac{n_y}{Y}$$

and if the product of concentration and volume is substituted for the amount of substance n, than the relation applies to:


 * $$\frac{c_x \cdot V_x}{X} = \frac{c_y \cdot V_y}{Y}$$

 Example

For the titration of 10 ml of NaOH solution, 8 ml of sulfuric acid with an exact concentration of c = 0,1 mol/l. What will be the substance and mass concentration of the titrated NaOH solution?

Solution

A chemical equation applies to a titration
 * H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O

titrant H2SO4 (X = 1 mol), titrant NaOH (Y = 2 moly).

By modifying the above extract, we get


 * $$Y \cdot c_x \cdot V_x = X \cdot c_y \cdot V_y $$

After reaching


 * $$2 \cdot 0,1 \cdot 8 = 1 \cdot c_y \cdot 10 $$


 * $$c_y = \frac{2 \cdot 0,1 \cdot 8}{1 \cdot 10} = 0,16 \mbox{ mol/l}$$

The substance concentration of NaOH is cy = 0,16 mol/l.

Conversion to mass concentration: (Mr NaOH = 40)


 * $$ w = \frac{m}{V} = M_r \cdot \frac{n}{V} = 40 \cdot 0,16 = 6,4 \mbox{ g/l}$$

mass concentration of NaOH is w = 6.4 g/l.

Literature

 * Karlíček R. a kolektiv (2001): Analytická chemie pro farmaceuty. Karolinum, Nakladatelství Univerzity Karlovy.
 * Kraml J. a kolektiv (1999): Návody k praktickým cvičením z lékařské chemie a biochemie. Karolinum, Nakladatelství Univerzity Karlovy.
 * Návod k použití laboratorního pH/mV/ORC-metru Orion 2 Star