Thermodynamic equilibrium and postulates

Definícia
Termodynamická rovnováha alebo rovnovážny stav, je stav kedy sa termodynamická sústava nachádza v termálnej, mechanickej, chemickej a radiačnej rovnováhe (najvšeobecnejší stav rovnováhy). Znamená to, že v danej sústave sa ukončili všetky makroskopické pochody ako tepelná výmena medzi jednotlivými časťami sústavy, došlo k vyrovnaniu tlakov, koncentrácii rôznych chemických látok naprieč sústavou, ustali chemické reakcie, fázové zmeny a iné. Tento stav môže teoreticky nadobúdať aj otvorený systém, ale prakticky ho popisujeme hlavne v izolovaných systémoch.

1. Postulát Termodynamiky.
Akákoľvek ďalšia makroskopická zmena systému je možná iba vonkajším zásahom alebo zmenou vonkajších podmienok. Po ich zmene a uplynutí dostatočného času, sa sústava znova dostáva do rovnovážneho stavu, aj keď stavové veličiny sú rozdielne od pôvodného rovnovážneho stavu. Je teda zrejmé, že stavové veličiny danej rovnovážnej sústavy sú konštantné v čase až do ďalšej zmeny vonkajších podmienok. Toto tvrdenie sa tiež niekedy nazýva Postulát spontánnej nenarušiteľnosti termodynamickej rovnováhy. Čas potrebný na ustálenie stavu po zmene vonkajších podmienok sa nazýva Relaxačný čas.

Relaxačný čas, môže nadobúdať rôzne hodnoty pre jednotlivé makroskopické procesy. Vyrovnanie tlakov v plynoch prebieha veľmi rýchlo, rádovo okolo 1x10-16s, zatiaľ čo vyrovnanie koncentrácií pomocou difúzie môže trvať až niekoľko rokov.Pre dosiahnutie termodynamickej rovnováhy teda nie je nutné aby sa všetky makroskopické parametre ustálili naraz.

Pre úplnosť treba dodať, že jednotlivé okamžité hodnoty stavových veličín fluktuujú okolo strednej hodnoty danej veličiny v rovnovážnom stave. Príkladom môže byť nameraný tlak v nami pozorovanej rovnovážnej sústave. Aj keď okamžitý tlak závisí od množstva molekúl narážajúcich na stenu systému (prípadne meracieho zariadenia), nami pozorovaný výstup z meracieho zariadenia je takpovediac priemerná hodnota týchto fluktuácii. Ak by sme boli schopní pozorovať časový vývoj príslušných stavových veličín, môžeme vypočítať strednú hodnotu zo vzťahu:

$$ \bar{f_i} = \lim_{t \rightarrow \infty} \left [ \frac{1}{t} \int_{t_0}^{t_0+t} f_i (t) dt \right ] $$

Ak budeme pozorovať systém dostatočne dlho, zistíme, že väčšinu času sa nachádza v stave termodynamickej rovnováhy. Odtiaľ vyplýva možnosť stotožniť rovnovážne hodnoty makroskopických parametrov systému s časovými strednými hodnotami definovanými vzťahom.

Príklad.
Pre pochopenie týchto znalostí si uveďme jednoduchý príklad Izolovanej termodynamickej sústavy. Predstavme si termosku v ktorej máme horúcu kávu a predpokladajme, že sa jedná o ideálnu izolovanú sústavu, teda žiadne teplo ani žiadnu hmotu táto sústava nezískava ani nestráca. Kávu si pre jednoduchosť budeme definovať ako vodný roztok s jedinou rozpúšťanou látkou „kávou“.

Moment kedy začneme túto sústavu popisovať (alebo pozorovať) si označme ako Bod 0. V tomto bode je sústava v termodynamickej rovnováhe. Káva v termoske je tepelne, koncentračne aj mechanicky úplne homogénna. V ďalšom kroku prilejeme do termosky (sústavy) studenú, čistú vodu. Teda kvapalinu, ktorá bude mať výrazne nižšiu teplotu ako je teplota kávy a bude tvorená výhradne molekulami vody, teda bez akýchkoľvek prímesí.

Označme si tento moment ako '''Bod 1. V tomto bode došlo k narušeniu termodynamickej rovnováhy pôvodnej sústavy''' a to v niekoľkých aspektoch. V prvom rade, tým, že sme prilievali studenú vodu, táto voda získala kinetickú energiu. Táto energia spôsobí pohyb pôvodne stacionárnej kávy, napr. formou vĺn alebo turbulencií. Ďalej tým, že sme dodali chladnejšiu vodu, prestáva byť sústava tepelne homogénna a vytvárajú sa oblasti z rozdielnou teplotou. Keďže sa jednalo o čistú vodu, tak došlo aj k zmene koncentrácie rozpustenej kávy, nielen, že sa zmenila celková koncentrácia, vytvorili sa aj „koncentrované oblasti“ kde sa káva nachádza a oblasti kde nie. '''V tomto Bode 1. sa nielen zmenili vlastnosti danej sústavy ale sa aj „naštartovali“ samovoľné procesy, ktoré spejú k obnoveniu termodynamickej rovnováhy.''' Bude sa jednať napríklad o tepelnú výmenu medzi časťami s rozdielnou teplotou, bude dochádzať k vyrovnaniu koncentrácií kávy naprieč sústavou, či už difúziou alebo mechanickým pohybom. Dôjde taktiež k premene kinetickej energie dolievanej vody na tepelnú energiu, vďaka treniu, čím sa dosiahne rovnováha aj po mechanickej stránke. V neposlednom rade sa bude zvyšovať aj entropia danej sústavy.

Ďalší bod popisovania (pozorovania) si označme ako Bod 3. V tomto bode sa už ukončili všetky samovoľné procesy. Sústava sa opäť nachádza v termodynamickej rovnováhe. Sústava je opäť tepelne, koncentračne a mechanicky homogénna a entropia danej sústavy je maximálna. Pokiaľ by sme merali aj čas medzi bodom 2. a 3. získali by sme hodnotu Relaxačného času.

Je dôležité však pamätať na to, že príklad izolovanej sústavy je použitý z didaktických dôvodov. Sústava nemusí byť izolovaná a ani uzavretá aby sa dostala do termodynamickej rovnováhy. Hranice sústavy môžu byť čisto pomyselné, dôležité je aby sa vonkajšie podmienky časovo nemenili.

2. Postulát Termodynamiky.
Platnosť tohto postulátu je podmienená tým, že ktorákoľvek časť makroskopického systému je schopná si vymieňať teplo s ktoroukoľvek inou časťou daného systému, či už priamo alebo sprostredkovane. Teda sa jedná o termicky homogénny systém.

Ak si označíme všetky vonkajšie parametre ako α1, α2, α3.... Potom napríklad vnútornú energiu U, vyjadríme všeobecným vzťahom U= U(α1, α2,...,αn, T). Toto platí aj pre akýkoľvek iný vnútorný parameter, napr. β=β(α1, α2,...,αn, T), γ=γ(α1, α2,...,αn, T) atd. Ako príklad si uveďme jednoduchý homogénny systém ktorého jediný vonkajší parameter je objem V. Podľa 2. Postulátu teda vyplýva, že napríklad Vnútorná energia U, je daná vzťahom U=U(V,T) alebo tlak P, P=P(V,T).

Z daného postulátu vyplýva, že teplota je vnútorný parameter. Jedná sa o intenzívny parameter (nezávisí od množstva hmoty v systéme), ktorý fyzikálne charakterizuje prenos špeciálnej formy energie – Tepla. Z 1. a 2. Postulátu následné vyplýva, že teplotu môžeme určovať iba pre termicky homogénny systém v termodynamickej rovnováhe.